Метиловый спирт

Синонимы: 
Метиловый спирт, метанол, древесный спирт
T кип: 
64.51 °С
T замерзания: 
-97.49 °С

Практически весь используемый в настоящее время метиловый спирт является синтетическим. Поступающий в продажу метиловый спирт достаточно чист для проведения большинства лабораторных работ. Промышленный продукт содержит обычно следующие примеси: диметиловый эфир, метилаль. метиловый эфир уксусной кислоты, формальдегид, этиловый спирт, ацетальдегид, ацетон и воду. Примеси, кипящие при более низкой температуре, чем метиловый спирт, были обнаружены перегонкой большого объема метилового спирта при кипячении с обратным холодильником в течение нескольких дней с последующей тщательной ректификацией небольшого количества головной фракции. Присутствие ацетона устанавливали с помощью специфической стандартной пробы. Этиловый спирт обнаружили в кубовом остатке масс-спектроскопическим анализом. Воду определяли методом К. Фишера.

Для выпускаемого в продажу метилового спирта приняты следующие технические условия:

Чистота. не менее 99.85%

Плотность, 25°/25°. не более 0.789%

Кислотность (в расчете на уксусную

кислоту). не более 0.003%

Содержание ацетона. не более 0.003%

Пределы перегонки. 1.0°, включая 64.5°

Содержание нелетучих примесей. не более 0.001 г/100 мл Продолжительность обесцвечивания

перманганата. не менее 50 мин. при 15°

Запах. характерный

Щелочность (в расчете на аммиак). не более 0.0003%

О чистоте продукта лучше всего судить по его плотности, поскольку метод определения плотности более точен, чем любой другой прямой метод. Кислотность продажного метилового спирта обусловлена главным образом присутствием двуокиси углерода и метилового эфира муравьиной кислоты. Щелочность, по-видимому, связана в основном наличием следов аммиака и, возможно, метиламинов.

Очищенный метиловый спирт следует хранить в атмосфере, не содержащей кислорода с целью предотвращения образования формальдегида.

Эверс и Нокс очищали метиловый спирт для изучения его электропроводности. Около 4.5 л синтетического метилового спирта кипятили с обратным холодильником над 50 г магния в течение 24 час Затем отгоняли 4 л спирта и нагревали это количество в продолжение 24 час с обратным холодильником над азотнокислым серебром без доступа влаги и углекислоты из воздуха. Перегнанный растворитель встряхивали в течение 24 час с активированной окисью алюминия, а затем фильтровали через стеклянный фильтр в атмосфере чистого азота. Затем метиловый спирт тщательно перегоняли на колонке, целиком собранной из стекла и снабженной ячейкой для определения электропроводности, впаянной между холодильником и приемником. Meтиловый- спирт с низкой электропроводностью можно хранить в течение нескольких недель без заметных изменений.

Лунд и Бьеррум сушили метиловый спирт для изучения электропроводности с помощью магния, активированного йодом. В колбу, снабженную обратным холодильником, помещали 0.5 г.

йода, 5 г магния и 50-75 мл метилового спирта. Колбу нагревали до исчезновения йода. Если при этом не происходило бурного выделения водорода, то добавляли еще 0.5 г йода и нагревали смесь до тех пор, пока весь магний не превращался в метилат. Затем прибавляли еще 900 мл метилового спирта и смесь кипятили с обратным холодильником в продолжение приблизительно 30 мин.; продукт перегоняли в отсутствие влаги, после чего снова перегоняли над трибромбензойной кислотой для удаления основных примесей.

Мариотт очищал метиловый спирт для измерения диэлектрической постоянной, осушая его над магниевой лентой и ректифицируя на колонке Дафтона высотой 180 см. Температура кипения составляла 64.51°; критическая температура растворения в сероуглероде была равна 35.2°.

Термические свойства тщательно очищенного метилового спирта были определены Фиском, Джиннингсом и Холтоном.

Бран отбирал среднюю фракцию (1000 мл) при перегонке 2500 мл свободного от хлороформа метилового спирта на колпачковой колонке с 30 тарелками. Затем ее вторично подвергали фракционированию в атмосфере сухого углекислого газа.

Песке показал, что при очистке метилового спирта лучше всего исходить из продукта, не содержащего ацетона, и фракционировать его на эффективной колонке, а затем обезвоживать над гидридом кальция, повторяя перегонку и осушку три раза. Этот метод позволяет получать чистый метиловый спирт с выходом, составляющим около 50% от исходного количества.

Гилло нашел, что одна перегонка метилового спирта над натрием понижает содержание воды до 0.003%; после второй перегонки остается 0.00005% влаги. Ацетон с помощью перегонки удалить не удается; для этого следует применять химические средства.

Бейтс, Маллели и Хартли удаляли из метилового спирта примесь ацетона (в количестве 0.2%) обработкой гипойодитом натрия. Раствор 25 г йода в 1 л метилового спирта медленно вливали при постоянном перемешивании в 1 н. раствор едкого натра (500 мл). При добавлении 150 мл воды осаждался йодоформ. После стояния в течение ночи раствор фильтровали и фильтрат кипятили с обратным холодильником до исчезновения запаха йодоформа. В результате одной фракционированной перегонки получалось 800 мл 97%-ного метилового спирта, свободного от ацетона.

Бредиг и Байере получали метиловый спирт, свободный от альдегидов и кетонов, путем обработки его гипойодитом натрия и окисью серебра.

Вейгерт рекомендует добавлять к спирту раствор едкого натра, содержащий йод; после стояния в течение 1 дня смесь следует медленно прилить к 10%-ному раствору нитрата серебра, взятому в количестве, составляющем приблизительно четвертую часть объема приливаемого раствора. После встряхивания в продолжение нескольких часов смесь следует перегнать.

Для электрохимических измерений Хартли и Рейке пользовались метиловым спиртом, освобожденным от ацетона с помощью гипоиодита натрия. Спирт сушили амальгамой алюминия; аммиак и другие летучие примеси удаляли путем кипячения в течение 6 час со свежедегидратированным сульфатом меди (2 г на литр) при пропускании тока сухого воздуха. При освобождении от примесей основного характера сульфаниловая кислота оказалась менее эффективной. Перегонка над нитратом серебра с целью удаления оставшихся примесей не является, по-видимому, необходимой.

Метиловый спирт, предназначенный для проведения оптических измерений, Герольд и Вулф сушили магнием или кальцием и перегоняли над сульфаниловой кислотой.

Метиловый спирт, свободный от примесей, можно получить из тщательно очищенных сложных метиловых эфиров. Образование формальдегида может быть существенно уменьшено при работе в атмосфере азота. Холлер использовал метилфталат калия.

Удаление воды. Значительные количества воды легче всего могут быть удалены фракционированной перегонкой. Таким путем можно снизить содержание воды в продажном метиловом спирте до 0.01% и даже менее. Если перегонять метиловый спирт непосредственно в приемник, содержащий драйерит, и периодически встряхивать приемник в течение 24 час, то содержание воды снизится до 0.001% или менее. Хартли и Рейке пришли к выводу, согласно которому осушка метилового спирта окисью кальция является утомительной и неэкономичной. Тиммерманс и Хенно-Ролан показали, что окиси кальция и бария не удаляют всей воды; кроме того, применение кальция приводит к загрязнению спирта аммиаком. Натрий не является эффективным осушителем, поскольку гидролиз метилата натрия представляет собой обратимый процесс. Гольдшмидт и Тасен проводили многократную осушку метилового спирта кальцием, после чего удаляли аммиак сульфаниловой кислотой. Бьеррум и Цехмейстер рекомендуют для приготовления абсолютного метилового спирта использовать магний. Карбид кальция в качестве осушающего средства для спиртов был предложен куком и Хайнесом.

Критерии чистоты. В справочнике "Химические реактивы" Американского химического общества приведены следующие технические условия, предъявляемые продажному чистому метиловому спирту, и методы оценки степени его чистоты.

Внешний вид продукта. прозрачный, бесцветный

Содержание метилового спирта. не менее 99.5%

Интервал кипения. не более 1.0°

Количество остатка после выпаривания. не более 0.001% Растворимость в воде. не растворяется

Присутствие ацетона, альдегидов. не определяется (предельное содержание ацетона около 0.002%) Кислотность (считая на НСООН). не более 0.002%

Щелочность (считая на NH3). не более 0.0003%

Присутствие веществ, темнеющих

при действии серной кислоты. не определяется

Присутствие веществ, вызывающих восстановление перманганата. не определяется

Качественные пробы. Плотность, d2525 не должна превышать 0.7900.

Интервал кипения. Перегоняют 100 мл. вещества. Температуры кипения, отмечаемые после отбора первых 20 капель и после перехода 95 мл, не должны различаться более чем на 1.0°. Температура кипения при 760 мм равна 64.6°.

Количество остатка после выпаривания. Выпаривают 125 мл спирта на водяной бане и высушивают остаток при 105° в течение 30 мин. Вес остатка не должен превышать 0.0010 г.

Растворимость в воде. Смешивают 15 мл спирта и 45 мл воды и смесь оставляют на 1 час Раствор должен быть таким же прозрачным, как и равный объем воды.

Присутствие ацетона и альдегидов. Смешивают 1.9 мл образца с 4 мл воды и добавляют к смеси 5 мл реактива Несслера. Наблюдающееся небольшое помутнение не должно быть более интенсивным, чем помутнение, возникающее при смещении раствора 0.03 мг ацетона в 5 мл воды с 5 мл реактива Несслера.

Кислотность. К 25 мл воды и 10 мл спирта, помещенным в колбу с пришлифованной пробкой, добавляют 0.50 мл индикаторного раствора фенолфталеина и приливают 0.02 н. раствор едкого натра до появления слабой розовой окраски, не исчезающей после встряхивания в течение 30 сек. Затем к содержимому добавляют 25 мл образца, тщательно перемешивают и титруют 0.02 н. раствором до тех пор, пока снова не появится розовая окраска; для этого должно потребоваться не более 0.5 мл раствора NaOH.

Щелочность. 25 мл спирта разбавляют водой (25 мл) и добавляют 1 каплю индикаторного раствора метилового красного. Количество 0.02 н. серной кислоты, необходимое для появления розовой окраски, не должно превышать 0.20 мл.

Присутствие веществ, темнеющих при действии серной кислоты. В небольшой конической колбе 10 мл серной кислоты охлаждают до 10° и добавляют к ней по каплям, при постоянном перемешивании, 10 мл пробы, поддерживая температуру смеси ниже

20°. Смесь должна быть бесцветной или же окрашенной не более, чем метиловый спирт или кислота до смешения.

Присутствие веществ, вызывающих восстановление перманганата. 20 мл спирта охлаждают до 15°, добавляют 0.1 мл 0.1 н. раствора перманганата калия и смесь оставляют при 15° на 5 мин. Розовая окраска не должна полностью исчезнуть.

Метод К. Фишера является наиболее точным и удобным для определения содержания воды в метиловом спирте.

Фейл и Мисона предложили метод определения ацетона в метиловом спирте при содержании его в количествах менее 0.01%.

Согласно этому методу, 30 мл метилового спирта встряхивают с 30 мл раствора йода и йодистого калия (4 г йода и 20 г йодистого калия в 1000 мл раствора). После стояния раствора в течение 6 мин. определяют колориметрически количество образовавшегося йодоформа. Фюрст показал, что, применяя 0.5%-ный раствор карбазола в серной кислоте и используя для сравнения пробирку или предметное стекло, можно установить присутствие в метиловом или этиловом спирте всего лишь 10 мг формальдегида. Этим методом могут быть определены вещества, отщепляющие формальдегид.

Дифференциальный эбуллиоскопический метод Свентославского является быстрым и удобным.

Данные, полученные при совместном определении температуры кипения, плотности и коэффициента преломления, с успехом можно использовать в качестве критерия чистоты.

Токсикология. Из обширной литературы по токсикологии метилового спирта следует, что чувствительность различных людей к действию метилового спирта весьма неодинакова. Вероятно, для большинства людей вдыхание паров метилового спирта при умеренных егo концентрациях в течение короткого времени не является очень опасным. Работами Американской ассоциации стандартов было установлено, что максимально допустимая концентрация метилового спирта в воздухе составляет 0.02%. Хотя в настоящее время эта величина является общепринятой, указываются и другие предельные значения.

Патти считает, что концентрация метилового спирта в производственных помещениях, равная 0.02%, не является опасной, даже если принять во внимание возможность повышенной чувствительности. Известно много случаев потери зрения и смерти, связанных с попаданием метилового спирта в желудок; однако в условиях промышленных предприятий, где часто происходит вдыхание паров метилового спирта или соприкосновение его с кожей, подобные несчастные случаи практически не наблюдаются.

Пределы воспламенения паров метанола в воздухе 6.75-30.50 об. %.

Данные взяты из справочника А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс
Органические растворители.- М.:Издатинлит, 1958.

Дипольный момент: 
1.664
Диэлектрическая проницаемость: 
32.63 при 25 °С
dTкип/dP: 
0.0331
Плотность: 
0.78675 при 25 °С
dd/dT: 
0.00093
Показатель преломления: 
1.32863 при 20 °С