Хлороформ

Синонимы: 
Хлороформ, трихлорметан
T кип: 
61.15 °С
T замерзания: 
-63.55 °С

На воздухе при действии света хлороформ медленно реагирует с кислородом и другими окислителями. Главными продуктами, которые при этом образуются, являются карбонилхлорид (фосген)! хлор и хлористый водород.

Имеются сведения о несчастных случаях отравления фосгеном при работе с хлороформом, который в течение долгого времени хранился в теплом месте. Небольшие количества этилового спирта стабилизируют хлороформ; Вайсбергер и Фасолд показали, что аналогичное действие оказывает диметиламиноазобензол. Хромовая смесь окисляет хлороформ до фосгена и хлора. При взаимодействии концентрированной азотной кислоты с хлороформом образуются небольшие количества хлорпикрина. Щелочи реагируют с хлороформом различными путями. При очистке не рекомендуется нагревать хлороформ со щелочами.

Основные промышленные методы получения хлороформа в США в настоящее время состоят в хлорировании и окислении ацетона, а также в хлорировании метана и хлорметана.

Описанные в литературе методы очистки хлороформа можно разделить на методы, в которых для удаления спиртов используется концентрированная серная кислота, и методы, в которых серная кислота не используется. Каждый из методов имеет свои особенности. Ниже приведены некоторые из методов обоих типов.

Очистка от карбонилхлорид а. Содержащийся в виде примеси карбонилхлорид медленно реагирует с водой, спиртами и щелочами и быстро реагирует с фенолятом натрия даже при небольших концентрациях. Гилло показал, что хлороформ трудно очищать ввиду его нестабильности и чувствительности по отношению к свету и действию кислорода. Он нашел, что содержание карбонилхлорида всегда превосходит 0.0003%.

Очистка от этилового спирта. Для большинства препаративных и аналитических целей этиловый спирт может быть удален пяти- или шестикратным промыванием половинным количеством воды с последующей осушкой.

Бадд считает, что лучший метод очистки от этилового спирта состоит во встряхивании хлороформа с концентрированной серной кислотой. Морган и Лоури промывали хлороформ несколько раз концентрированной серной кислотой, разбавленным раствором едкого натра, а затем водой со льдом. Промытый хлороформ сушили над карбонатом калия и сохраняли в заполненной доверху склянке из коричневого стекла; непосредственно перед использованием требуемое количество хлороформа перегоняли.

С целью получения препарата, предназначаемого для определения теплоемкости, Вильяме и Дэниельс промывали хлороформ разбавленным раствором едкого натра и водой, сушили сначала над прокаленным хлористым кальцием, а затем над пятиокисью фосфора, после чего подвергали фракционированной перегонке, фогель промывал хлороформ водой до нейтральной реакции на лакмус, сушил над сульфатом кальция и перегонял на колонке Видмера, целиком собранной из стекла; полученный препарат использовали для изучения физических свойств.

Гросс и Сейлор промывали хлороформ в течение 1 часа раствором едкого натра и дважды дистиллированной водой. Затем его обрабатывали тремя порциями концентрированной серной кислоты, два раза дистиллированной водой, один раз ртутью и, наконец, снова дистиллированной водой; после этого хлороформ сушили над хлористым кальцием и перегоняли на колонке высотой 1 м. Полученный препарат использовали для измерений растворимости.

Согласно данным Ричардса и Уолласа, промывка хлороформа серной кислотой, едким натром и водой приводит к частичному окислению его до карбонилхлорида. Авторы получали препарат хлороформа для измерений теплоемкости, подвергая его фракционированной перегонке над хлористым кальцием, до тех пор пока температура кипения и показатель преломления не становились постоянными.

Вальден, У лих и Вернер очищали хлороформ для проведения электрохимических измерений. Они оставляли хлороформ стоять в течение нескольких недель над хлористым кальцием, затем перегоняли его и сушили несколько раз над сульфатом натрия или карбонатом калия, перегоняя после каждой осушки. Авторы рекомендуют проводить перегонку, медленно пропуская через жидкость не содержащий углекислого газа воздух. Вальден измерял электропроводность хлороформа, предварительно промытого водой, осушенного кальцинированной содой или пятиокисью фосфора и подвергнутого фракционированной перегонке над кальцинированной содой.

Шайбе, Мей и Фишер очищали хлороформ, предназначаемый для проведения оптических измерений, по методу, предложенному Анщутцем.

Критерии чистоты. В любых препаратах продажного хлороформа содержится этиловый спирт, который добавляется. Для его стабилизации. Количество спирта может меняться в пределах от 0.5 до 1%. Различие между чистым реактивом и препаратом, отвечающим требованиям фармакопеи, настолько незначительно что каждый из них может быть использован

Сборник "Химические реактивы"

Фармакопея США XIV

Справочник технических препаратов

Внешняя характеристика

Прозрачный, бесцветный, обладает эфирным запахом и обжигающим приторным вкусом

Прозрачный, не содержит взвешенных частиц или осадка

Плотность, 25°/25°

1.475-1.478

1.474-1.478

1.474-1.478

Содержание нелетучих примесей

Не более 0.001%

Не более 1 мг/50 мл

Не более 0.004 мг/1 00 мл

Посторонние запахи

Отсутствие посторонних запахов после испарения хлороформа из пропитанной им фильтровальной бумаги

Отсутствие пос-сторонних запахов в процессе испарения хлороформа и после его испарения из пропитанной им фильтровальной бумаги

Содержание спирта

Около 0.75%

0.5-1.0%

Присутствует

Содержание альдегидов и кетонов (в расчете на ацетон)

Около 0.005%

Не обнаруживаются

Не обнаруживаются

Кислотность (в расчете на НС1)

Не обнаруживается

Не обнаруживается

Не более 0.002%

Содержание хлоридов

Не обнаруживаются

Не обнаруживаются

Отсутствуют

 

Содержание фосгена

 

-

 

-

 

Отсутствует

 

Содержание воды

 

~

 

~

 

Отсутствие помутнения при 5°

 

Содержание свинца

 

Не более 0.000005 %

 

-

 

-

 

Содержание веществ, темнеющих при добавлении серной кислоты

 

Не обнаруживаются

 

Не обнаруживаются

 

Не обнаруживаются

 

Возможность использования в ди-тизоновой пробе

 

Не установлена

 

 

 

 

 

 

для большинства лабораторных целей. Если необходимо удалить спирт, то нет смысла приобретать очень чистый реактив, поскольку очистка технического хлороформа не является более сложной проблемой, чем удаление спирта из чистого реактива.

В приведенной выше таблице указаны технические условия, предъявляемые поступающему в продажу хлороформу. Соответствующие данные взяты из сборника "Химические реактивы", Фармакопеи США XIV и <Справочника технических препаратов>.

Тиммерманс и Мартин считали достаточным критерием чистоты постоянство плотности отдельных фракций при перегонке.

Свентославский рекомендует пользоваться дифференциальным эбуллиоскопическим методом.

Мариотт, Хоббс и Гросс принимали в качестве критерия чистоты хлороформа температуру его кипения и показатель преломления.

Токсикология. В Фармакопее США указано, что <следует соблюдать осторожность и не испарять хлороформ в присутствии открытого пламени, поскольку при этом образуются вредные для здоровья газы>.

Розин считает, что хлороформ <следует сохранять в прохладном темном месте в склянках с плотно пришлифованными пробками>; в справочнике "Химические реактивы" добавлено, что <хлороформ должен поступать от фирмопроизводителя и храниться в посуде из оранжевого стекла>.

Наибольшая опасность при работе с хлороформом в лабораторных условиях состоит в том, что при неправильном или слишком длительном хранении он может содержать фосген.

В настоящее время максимально допустимая концентрация в воздухе считается равной 0.01%. Хотя хлороформ и может оказывать вредное действие на печень и почки, а также вызывать нарушение сердечной деятельности, его применение в промышленности не сопровождается большими трудностями.

Данные взяты из справочника А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс
Органические растворители.- М.:Издатинлит, 1958.

Дипольный момент: 
1.15
Диэлектрическая проницаемость: 
4.806 при 20 °С
dTкип/dP: 
0.0403
Плотность: 
1.4892 при 20 °С
Показатель преломления: 
1.44858 при 15 °С