Этиловый спирт

Синонимы: 
этанол
T кип: 
78.00 °С
T замерзания: 
-114.00 °С

   Поступающий в продажу этиловый спирт производится либо путем
химического синтеза, либо путем брожения. Его можно получить как в виде водного
азеотропа, содержащего воду в количестве около 5%, так и в виде абсолютного
спирта, содержащего 0.5% воды или даже еще меньше.

  В соответствии с предписаниями Департамента государственных сборов
США для частных лабораторий наиболее удобно пользоваться одним из сортовденатурированного
этилового спирта (ДЭС). Ниже приведены некоторые рецепты ДЭС, удовлетворяющие
практически всем требованиям, предъявляемым к лабораторнымрастворителям.
Эти рецептуры относятся как к 95%-ному, так и к безводномуспирту.


Марка ДЭС Рецептура

2-В
379 л этилового спирта + 1.9 л бензола
3-А
379 л этилового спирта + 19 л метилового спирта
13-А
379 л этилового спирта + 38 л этилового эфира
23-А
379 л этилового спирта + 38 л ацетона (удовлетворяющего
требованиям  фармакопеи)



  Фирмы, поставляющие этиловый спирт, выпускают специальные брошюрыпо
техническому спирту, содержащие полезную техническую информацию и сведения
о рецептурах ДЭС, а также краткие изложения правительственных предписаний
по вопросам, связанным с использованием этилового спирта.

  Обычными примесями в спирте, получаемом в результате брожения, являются
сивушное масло, альдегиды, сложные эфиры, кетоны и вода. Синтетический этиловый
спирт содержит ненасыщенные соединения, чаще всего альдегиды, а также примеси
того же типа, что и примеси, содержащиеся в синтетическом метиловом спирте.

  Обнаружение примесей. Метиловый спирт. Мор показал, что 0.05%
метилового спирта можно обнаружить с помощью   диметилдигидрорезорцина.


  Заплеталек разработал полярографический метод определения метилового
спирта (1—10%) в этиловом спирте.

  Сивушное масло. Это название в торговле обозначает смесь спиртов,кипящих
выше, чем этиловый спирт, главным образом пентанолов, являющихсяпричиной
оптической активности сивушного масла. В случае заметных примесейсивушного
масла его можно обнаружить по характерному запаху. Для этого следуетсмочить
испытуемым этиловым спиртом кусочек фильтровальной бумаги и датьспирту испариться
.

  Цветную реакцию Комаровского изучали Коул и Турней. Чувствительность
этого метода позволяет установить присутствие 1 г высших спиртов в 1000 л
этилового спирта. Высшие спирты могут быть удалены фильтрованием через слой
фуллеровой

земли. Альдегиды можно удалять методом Стаута и Шютте.

  Мегалоикономос разработал метод определения ацетона в этиловом
спирте в присутствии альдегидов, основанный на использовании реактива Толлинса
и Денигса.

  Орчин описал метод определения этилового спирта, пропанола-1
и ацетона при их одновременном присутствии.

  Очистка. Экономически более выгодно покупать безводный этиловый спирт,
чем готовить его в лаборатории из 95%-ного спирта. Сухой этиловый спирт очень
гигроскопичен. Поступающий в продажу спирт обычно содержит 0.2—0.5%
воды, которую он главным образом поглощает из атмосферы.

  Если по каким-либо причинам безводный этиловый спирт недоступен, то
его можно приготовить одним из описанных ниже методов. Классический метод
состоит в кипячении спирта с обратным холодильником в присутствии окиси кальция
с последующей фракционированной перегонкой. Литература, посвященная этому
методу, особенно обширна. Иногда наблюдается помутнение абсолютного спирта,осушенного
с помощью окиси кальция, что, по-видимому, связано с гидролизомэтилата кальция.
Этого можно избежать, проводя тщательную перегонку спирта,в процессе которой
удаляются все соли кальция.

  Смайс и Ступс определяли диэлектрическую постоянную этилового
спирта, который кипятили с обратным холодильником в присутствии свежепрокаленной
окиси кальция. Последнюю заменяли один раз в продолжение 24-часового кипячения.
Безводный этиловый спирт подвергали фракционированной перегонке.

  Локвин показал, что поступающий в продажу этиловый спирт можно
высушить с помощью алюминиевой фольги, немного амальгамированной ртутью.Высушенный
этим способом спирт применяли для обезвоживания биологических,препаратов.
Было также найдено, что амальгамированная алюминиевая фольга,помещенная на
дно сосуда, препятствует увлажнению этилового спирта.

  Осмер и Вентворт готовили безводный этиловый спирт, используя
этиловый эфир в качестве увлекающего агента при ректификации в колонке. Перегонку
на колонке проводили под давлением, и в этих условиях азеотроп содержал только
эфир и воду, а тройной азеотроп не получался.

  Было предложено использовать для сушки этилового спирта дихлорметан,
который образует с водой азеотроп, кипящий при 38.1° и содержащий 1.8%
воды. Широко распространенный в промышленности процесс производства безводного
этилового спирта основан на использовании бензола, образующего сэтиловым
спиртом и водой тройной азеотроп, кипящий при 64.86°. Этот методс успехом
можно применить также при осушке этилового спирта в лаборатории.Авторы показали,
что в лаборатории для указанной цели можно применять колонкутипа Penn State
с 10 тарелками. К спирту добавляют приблизительно 5% бензолаи регулируют
работу колонки таким образом, чтобы отбор нижней водной фазыбыл меньше, чем
количество конденсирующейся воды.       Послеудаления большей
части воды скорость отгонки водной фазы должна понизиться.По достижении этой
стадии нижнюю водную фазу отбирают по мере ее накопления.После удаления воды
перегоняют гомогенную бензол-этаноловую азеотропную смесь(32.4 вес. % этилового
спирта, т. кип. 68.24°) до тех пор, пока бензолне перестанет отделяться
при разбавлении дистиллата водой.

Если этиловый спирт, обезвоженный при помощи бензольно-азеотропной перегонки,
предназначается для использования в качестве растворителя при измерении спектров
в ультрафиолетовой области, то колонка должна продолжать работать с полной
конденсацией в течение 2 час. после удаления всего бензола. При полном отборе
каждые полчаса отбрасывают около 10 мл дистиллята на литр исходной смеси,
причем эту операцию повторяют до тех пор, пока спирт не будет освобожденот
бензола; о полноте очистки судят по данным оптических измерений.

Арнольд нашел, что углеводороды С8
С12 более эффективны в отношении обезвоживанияэтилового
спирта, чем бензол, причем предпочтение должно быть отдано 2.2,4-триметилпентану.
При применении указанного вещества 3 — 5% водной фазы увлекается углеводородной
фазой, тогда как в случае бензола это количество составляет 2.5%. Расслоение
происходит быстрее, если применяются алифатические углеводороды. Имеющиеся
данные свидетельствуют о том, что применение указанных углеводородов приводит
к экономии тепла на 9—19% по сравнению с применением бензола. Для удаления
воды в виде тройных азеотропов было предложено использовать некоторые хлорпарафины.
Составы тройных азеотропов, образуемых этиловым спиртом, водой и некоторыми
соединениями, приведены Хорсли. Соответствующие данные позволяют выбрать
наиболее подходящие системы.

  Мариотт очищал абсолютный этиловый спирт с целью определения диэлектрической
постоянной, осушая его над магниевой лентой и перегоняя на колонке Дафтона
высотой 180 см; температура кипения очищенного спирта была равна 78.34°.
Критическая температура растворения в сероуглероде, равная —23.5°,
свидетельствовала о том, что содержание воды не превышало 0.1%.

  Для определения практически сухого продукта был установлен термин «безводный».
Термин «сухой этиловый спирт» обычно указывает на то, что содержание
воды в препарате не превышает 0.1%. Сухой этиловый спирт можно получить различными
путями. Тщательная фракционированная перегонка, о которой шла речь при рассмотрении
метода приготовления абсолютного этилового спирта с применением тройной азеотропной
смеси с бензолом, может дать продукт, содержащий 0.02% воды и даже меньше.
Абсолютный этиловый спирт можно осушить драйеритом с помощью методики, аналогичной
той, которая описана в предыдущем разделе, посвященном метиловому спирту.

Нойес показал, что натрий не может быть использован для осушки этилового
спирта. (См. раздел, посвященный очистке метилового спирта.)

  Для определения термических свойств этилового спирта использовали препарат,
тщательно очищенный по методике Фиока, Джиннингса и Холтона. Кипячением
с обратным холодильником спирта с низким содержанием альдегидов над свежеобожженной
известью и последующей перегонкой было получено 2500 мл этилового спирта,
в котором оставалось 0.15% воды. Воду удаляли в виде азеотропа бензол-спирт-вода
в несколько видоизмененном перегонном аппарате Брана, а оставшийсяпосле
этого бензол — в виде бинарного азеотропа. Полноту удаления бензола
определяли по показателю преломления. После этого отбрасывали около 250 мл
дистиллята и использовали следующие 900 мл его.

Согласно данным Винклера, 98—99%-ный этиловый спирт лучше всего
сушить металлическим кальцием. Технический кальций очищали проволочной щеткой
под слоем 70%-ного этилового спирта и измельчали; кусочки металла помещали
в спирт (20 г на литр), который затем нагревали на водяной бане в течение
нескольких часов до тех пор, пока выделение водорода почти полностью не прекращалось.
После перегонки получался 99.9%-ный спирт. Дальнейшая перегонка над несколькими
граммами кальциевой насадки с отбросом первой порции дистиллата давала абсолютный
спирт.

Конек получал абсолютный этиловый спирт кипячением продажного «абсолютного»
спирта в течение 1—2 час. в присутствии 2—10% амальгамы магния.
   Лунд и Бьеррум
сушили этиловый спирт над магнием, активированным йодом, по методу,
описанному в разделе, посвященном метиловому спирту.

Согласно данным Рибера, из полученного сушкой над известью 99.9%-ного
этилового спирта можно при помощи гидрида кальция удалить последние следы
воды. По мнению автора, гидрид кальция более пригоден для быстрого, удобного
и надежного получения абсолютного этилового спирта, чем негашеная известь
или металлический кальций.

Методика Рибера состоит в следующем. 3.5 г измельченного в порошок гидрида
кальция растворяют в 200 мл абсолютного

этилового спирта при слабом кипячении, после чего две трети всего количества
спирта отгоняют, чтобы удалить аммиак. Полученный таким образом раствор этилата
кальция вливают в снабженный двойным холодильником перегонный аппарат, содержащий
2 л 99.9%-ного спирта. Смесь кипятят, медленно пуская через раствор ток чистого
и тщательно осушенного водорода. Отгонку проводят с такой скоростью, чтобы
в течение 20 час. перешло всего лишь около 100 мл погона, в котором содержатся
все альдегиды. При медленной перегонке в токе водорода с отбросом первойи
последней порций дистиллата по 100 мл получали чистый абсолютный этиловый
спирт; d420 0.789334±
0.000003.

  Деннер и Гильдебранд получали препарат этилового спирта для электрических
измерений следующим путем. Исходный 95%-ный спирт перегоняли, предварительно
добавив на каждый литр его по 5 мл концентрированной серной кислоты и 20мл
воды. Ацетальдегид удаляли кипячением дистиллята в течение несколькихчасов
с обратным холодильником, добавляя на каждый литр спирта по 10 г азотнокислого
серебра и 1 г едкого кали. После перегонки полученный спирт кипятили в течение
8 час. с возможно чистой продажной известью (600—700 г на литр), азатем
энергично встряхивали смесь при комнатной температуре в продолжение24—36
час. Далее спирт кипятили в течение 4—6 час. со специальноприготовленной
(см. ниже) окисью кальция (100—150 г на литр) и перегонялив целиком
собранную из стекла установку для перегонки в вакууме, соединеннуюс ячейкой
для измерения электропроводности. В этой установке спирт подвергалиокончательной
очистке. Корковые и каучуковые пробки были защищены оловяннойфольгой. Окись
кальция получали, нагревая смесь гидроокиси кальция и карбонатакальция (полученного
из гидроокиси при сушке на воздухе) и тщательно следяза тем, чтобы не происходило
спекания.

  Вальден, Улих и Лаун получали сухой этиловый спирт, предназначаемый
для измерений электропроводности, используя для осушения амальгамированные
алюминиевые стружки. Предварительно алюминиевые стружки обезжиривали, обрабатывая
их щелочью (до начала энергичного выделения водорода) и промывая небольшим
количеством воды до тех пор, пока вода не становилась лишь слабощелочной.
Далее стружки обрабатывали 1%-ным раствором двухлористой ртути и через 2мин.
быстро промывали водой, спиртом и эфиром, после чего осушали фильтровальной
бумагой; при правильном проведении процесса стружки нагревались. Полученную
амальгаму вносили в сосуд с осушаемым спиртом; содержимое сосуда немногоподогревали
до прекращения выделения водорода (на что требовалось несколькочасов) и перегоняли,
после чего в течение продолжительного времени продуваличерез дистиллят чистый
воздух.

  По мнению Лайтона, Крейри и Шиппа, лучший метод приготовления этилового
спирта, предназначаемого для оптических измерений, состоит в следующем. 95%-ный
этиловый спирт перегоняют в течение нескольких часов с 12 н. серной кислотой,
взятой в количестве 25 мл на литр спирта; дистиллят кипятят с обратным холодильником
в присутствии 20 г едкого кали и 10 г азотнокислого серебра на литр раствора,
а затем перегоняют. После стояния в течение одной недели над активированной
амальгамой алюминия спирт фильтруют и снова перегоняют. Полученный этим методом
этиловый спирт слабее поглощает свет, чем спирт, высушенный над известью.


  Гольдшмидт получал абсолютный этиловый спирт из спирта, высушенного
над известью, путем кипячения последнего в течение нескольких часов с небольшим
количеством кальция, свободного от нитрида; кальций вносился в виде кусочков
размером с горошину в количестве, соответствующем десятикратному содержанию
воды. Для удаления следов аммиака через пары кипящего спирта продували предварительно
осушенный над натриевой проволокой воздух.

    Критерии чистоты. Критерии чистоты чистых для анализа
препаратов приведеныв книге Розина, а также в справочнике «Химические
реактивы». Вода может быть легко определена по методу К. Фишера
. Если водаявляется основной примесью, как это имеет место в случае
препаратов этиловогоспирта высокой степени чистоты, то ее можно определить,
измеряя плотностьи используя соответствующие таблицы.

Ботсет определял количество воды в абсолютном спирте, смешивая 10 мл
спирта с 10 мл четыреххлористого углерода и титруя раствор водой до начала
помутнения. Чем больше воды находится в исходном спирте, тем меньшее ее количество
идет на титрование. Содержание воды в исходном спирте (выраженное в процентах)
находят с помощью калибровочной кривой, построенной по данным титрованияобразцов
спирта с известным содержанием воды.

Гилло (Бюро физико-химических эталонов) предложил метод очистки этилового
спирта, используемого в качестве органического стандарта, и критерий егочистоты.
В дистилляционную колонку, целиком собранную из стекла, помещают500 мл этилового
спирта и 75 мл сероуглерода и перегоняют смесь в атмосфереазота. При этом
можно получить 300 мл этилового спирта, удовлетворяющегоуказанным ниже условиям:
т. кип. 78.30º плотность 0.80624 (при 0°),содержание этилацетата
0.003%, ацетальдегида 0.004%, воды 0.001%, пропанона-20.001%, метилового
спирта 0.0005%, сероуглерода 0.0001—0.0002 %. Этилацетатможно удалить
тщательной фракционной перегонкой. Ацетальдегид и метиловыйспирт удаляются
с трудом.

  Дрейсбах и Мартин определяли чистоту этилового спирта по кривой замерзания.
Свентославский применял для определения летучих и нелетучих примесей
дифференциальный эбуллиоскопический метод.

    Токсикология. В обычных промышленных условиях отравление
в результате вдыханияпаров этилового спирта практически невозможно. Максимально
допустимая концентрацияв воздухе при 8-часовой экспозиции в настоящее время
принята равной 0.1%.Непродолжительное пребывание в атмосфере, содержащей
в несколько раз большееколичество этилового спирта, не представляет опасности.

При высоких концентрациях этилового спирта в воздухе (0.6—0.9%) ощущается
сильный запах. Сначала этот запах кажется непереносимым, однако к нему быстро
привыкают. При таких концентрациях спирта продолжительное пребывание в содержащей
его атмосфере не рекомендуется.

Пределы   воспламенения    в    воздухе  
2.6—19.0  об. %  .






Данные взяты из справочника А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс
Органические растворители.- М.:Издатинлит, 1958.

Дипольный момент: 
1
Диэлектрическая проницаемость: 
24
dTкип/dP: 
0.0334
Плотность: 
0.78934 при 20 °С
Показатель преломления: 
1.36139 при 20 °С
Вязкость: 
1.078 при 25 °С
Поверхностное натяжение: 
22.32 при 20 °С
Точка воспламенения: 
12.2 в зак
Водный азеотроп: 
78.174 С (96%)