Этиловый эфир

Этиловый эфир поступает в продажу в виде препаратов различной степени чистоты; поэтому выбор реактива зависит от того, Для какой цели он предназначается. Существует два сорта эфира марки <чистый для анализа>: один из них содержит приблизительно 2% этилового спирта и 0.5% воды, а другой, обычно называемый <безводным>, а иногда <абсолютным>, - не более 0.01% этилового спирта и воды.

Основными примесями, находящимися в поступающем в продажу этиловом эфире, являются этиловый спирт, вода, альдегиды, перекиси и иногда ацетон. Было показано, что эфир высокой степени чистоты, вполне пригодный для точных аналитических работ, можно получить следующим способом. В течение часа эфир периодически встряхивают с 10%-ным раствором бисульфита натрия, объем которого в 10 раз меньше объема эфира; после этого водную фазу отделяют и эфир промывают насыщенным раствором хлористого натрия, содержащим 0.5% едкого натра. Затем эфир промывают насыщенным раствором хлористого натрия с небольшим содержанием серной кислоты и двумя порциями этого раствора в чистом виде, после чего фракционируют в атмосфере азота.

Практически сухой и не содержащий спирта эфир может быть приготовлен фракционированной перегонкой. Дистиллат обычно содержит некоторое количество альдегидов.

Рабинович получил препарат, предназначенный для измерения удельной электропроводности, перегоняя эфир сначала над хлористым кальцием, а затем несколько раз над натрием. При измерениях всегда использовали свежеперегнанные порции дистиллата. Фогель определил некоторые физические константы, используя этиловый эфир, очищенный описанным выше способом, однако он ограничивался однократной перегонкой над натрием.

Брюс готовил абсолютный этиловый эфир, обрабатывая препарат, отвечающий требованиям фармакопеи, в течение двух недель техническим едким натром (взятым в количестве 450 г на 3 л эфира). При сопоставлении (по способу Форбеса и Кулиджа ) препаратов эфира различной степени чистоты с препаратами, выпускаемыми в продажу, были получены следующие данные по продолжительности реакции с сильнощелочным раствором пер-манганата калия: препарат, отвечающий требованиям фармакопеи, - 3 сек.; абсолютный эфир - 12 сек., препарат, приготовленный обработкой щелочью, - 20 сек.

Ламон показал, что этиловый эфир можно полностью очистить от спирта промыванием 10%-ным раствором хлористого натрия. Литр эфира обрабатывают в 2-литровой делительной колонке последовательно тремя порциями раствора соли объемом по 300 мл каждая. Затем эфир обезвоживают и перегоняют. Лассар-Кон рекомендует для удаления спирта предварительно высушивать эфир, а затем кипятить в течение 24 час с обратным холодильником над амальгамой натрия и калия. Альдегиды удаляют встряхиванием в течение нескольких дней с щелочным раствором соли двухвалентной ртути.

Имеются данные, согласно которым этиловый спирт можно удалить из эфира многократным промыванием водой. Вейд и Финнемор промывали 700мл продажного эфира 16 отдельными порциями воды, по 50 мл каждая, до тех пор, пока йодо-формная реакция не становилась отрицательной.

Для получения препарата эфира, пригодного для оптических измерений, Кастилл и Генри обрабатывали эфир в течение 12 час 10%-ным раствором соли, сушили над хлористым кальцием и медленно перегоняли над натрием на высокой колонке, целиком собранной на шлифах. Головной и хвостовой погоны отбрасывали. Эфир, очищенный этим способом, был прозрачен для излучения 1040 Ǎ при толщине слоя 10 мм и для излучения 2050 А при толщине слоя 40 мм.

Штреккер и Шпиталер обрабатывали эфир перманга-натом калия, едким кали, водой, а затем 50%-ной серной кислотой, после чего сушили над хлористым кальцием. Высушенный эфир встряхивали с несколькими граммами ртути, дополнительно осушали над натрием и, в заключение, подвергали фракционированной перегонке.

Шейбе, Мей и Фишер рекомендуют очищать эфир, многократно встряхивая его с серной кислотой, раствором едкого натра и водой и, после высушивания над натрием, перегоняя на эффективной колонке.

Вернер добавлял 4 г нитрата серебра, растворенного в 30 мл воды, к 500 мл эфира в колбе емкостью 1 л. Затем прибавляли 50 мл 4%-ного раствора едкого натра и смесь встряхивали в течение 6 мин. Эфир, после его отделения, не содержал перекисей, альдегидов и ненасыщенных соединений.

Колон и Фредиани готовили сравнительный стандарт этилового эфира для измерения спектров поглощения в инфракрасной области. Остатки этилового спирта и воды удаляли из абсолютного эфира осушкой сначала над безводным хлористым кальцием, а затем над лентой из металлического натрия. Эфир многократно декантировали и добавляли свежие порции натрия до прекращения выделения водорода. В заключение его фильтровали и перегоняли в тщательно высушенной аппаратуре.

Гилло предложил метод очистки этилового эфира как стандарта для органических соединений и способ определения степени его чистоты. Были рекомендованы два способа очистки.

1) Эфир встряхивают с 50%-ной серной кислотой, перегоняют, сушат в течение 8-15 дней над хлористым кальцием и в течение месяца над металлическим натрием, а затем вновь перегоняют.

2) Второй способ аналогичен первому, за исключением того, что в этом случае эфир промывают насыщенным раствором перманга-ната калия, содержащим 5% едкого натра, а продолжительность окончательного высушивания над натрием составляет не один, а два месяца, причем в течение этого периода эфир сохраняют в темноте без доступа воздуха. Продукты, полученные с помощью этих двух способов, различались по температуре кипения на 0.006-0.014°. Содержание воды и ацетальдегида колебалось в пределах от 0.0008 до 0.0010%. Содержание перекиси в эфире, полученном по первому методу, составляло приблизительно 1 мг/100мл, а в эфире, полученном по второму методу, приблизительно 0.01- 0.1 мг/100 мл. Эфир лучше сохраняется в том случае, если его очищают по второму способу и держат в запаянном сосуде в темноте и без доступа воздуха. Хорошим консервирующим средством является пятиокись фосфора.

Критерии чистоты. В сборнике "Химические реактивы" и в книге Розина указаны технические требования и методы определения степени чистоты как для безводного эфира, так и для эфира, содержащего 2-3% этилового спирта и 0.5% воды.

Ламон видоизменил предложенный Дьюком и Смитом метод определения содержания этилового спирта в эфире. Точность определения составляет 0.01 г этилового спирта в 100 мл эфира.

Колон и Фредиани разработали метод определения этилового спирта в этиловом эфире, основанный на измерении спектра поглощения в инфракрасной области. Сначала устанавливают содержание воды по методу К. Фишера, а затем по поглощению при длине волны 283 нм определяют суммарное содержание этилового спирта и воды. По построенниой калибровочной кривой продолжительность определения с относительной точностью + 2% составляет 15 мин. Минимально определяемая концентрация этилового спирта равна 0.04%.

Песец описал метод определения ацетальдегида в этиловом эфире с чувствительностью до 0.001% при продолжительности определения 1 час и 0.0002% при продолжительности 12 час

Токсикология. Вдыхание воздуха, содержащего 3.5 об.% эфира, приводит спустя 30-40 мин. к потере сознания; концентрация, равная 7.5 об. %, опасна для жизни. Допустимыми принято считать концентрации от 0.0165 до 0.2%. Патти полагает, что концентрация 0.05% является практически предельной как в отношении физиологического действия, так и в отношении опасности взрыва. В настоящее время максимально допустимой концентрацией считают 0.04%.

Пары эфира в воздухе характеризуются широким интервалом взрывчатости в пределах от 1.85 до 36.5 об. %.

Данные взяты из справочника А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс
Органические растворители.- М.:Издатинлит, 1958.