анилин

Синонимы: 
Анилин, аминобензол, фениламин
T кип: 
184.40 °С
T замерзания: 
-5.98 °С

Анилин является простейшим из ароматических аминов; в нем обнаруживаются химические свойства как аминогруппы, так и ароматического кольца. Для аминогруппы анилина характерны некоторые реакции, не являющиеся обычными для алифатических аминов. Анилин легко образует соли, а его аминогруппа довольно быстро окисляется, о чем свидетельствует потемнение вещества на воздухе. В воде анилин ведет себя как слабое основание, а в некоторых органических растворителях, например в уксусной кислоте, бензоле и четыреххлористом углероде, проявляет свойства сильного основания.

Анилин получают в промышленности с помощью одного из следующих трех процессов: 1) восстановления нитробензола в присутствии железных стружек, воды и катализатора; 2) аминирования хлорбензола в присутствии избытка (3-4 моля) аммиака и катализатора и 3) пропускания фенола и аммиака над окисью алюминия при давлении около 10 атм. Благодаря высокой температуре кипения анилина и его устойчивости по отношению к побочным реакциям перегонка так называемого <анилинового масла>, получающегося в результате всех трех процессов, дает анилин высокой степени чистоты.

Баг, Егупов и Волокитин сообщили о почти стехиометрическом восстановлении нитробензола до анилина при каталитическом действии кусочков едкого натра, активированного никелем и алюминием вместе с другими металлами.

Палфрей быстро и количественно гидрировал 1 граммоль нитробензола при температуре 75° (которая повышалась до 115°) и давлении 95 атм в присутствии никеля Ренея.

Ноулес в 1920 г. критически рассмотрел опубликованные в литературе наиболее важные свойства анилина. Он пришел к выводу, согласно которому достоверность имеющихся данных трудно оценить ввиду их сильного отличия друг от друга. Автор показал, что очистка анилина связана со значительными трудностями, и предложил следующий метод получения продукта высокой степени чистоты. 2 л бесцветного анилина перегоняют четыре раза при пониженном давлении, отбрасывая каждый раз первую и последнюю порции дистиллата; затем дистиллат медленно (по каплям) добавляют в раствор перекристаллизованной щавелевой кислоты. Оксалат фильтруют, промывают несколько раз водой и три раза перекристаллизовывают из 95%-ного этилового спирта. Анилин регенерируют из соли насыщенным раствором перекристаллизованного карбоната натрия, отгоняют из раствора и трижды перегоняют при пониженном давлении. В тех случаях, когда это возможно, анилин использовали сразу же после очистки; в остальных случаях его сохраняли в темноте в вакуумном эксикаторе. Температура кипения анилина была равна 184.32-184.39°; температура замерзания -6.24°; плотность d составляла 1.0268; показатель преломления п был равен 1.5850. Анилин является исключительно гигроскопичным веществом, в связи с чем безводные препараты следует оберегать от соприкосновения с влагой воздуха.

Фью и Смит очищали анилин растворением его в 40%-ной серной кислоте. Нейтральные примеси удаляли пропусканием водяного пара через раствор в течение 1 часа. Кислоту удаляли Добавлением таблетированного едкого натра, перегонкой с водяным паром и последующей осушкой вещества над едким кали. Затем анилин дважды перегоняли над цинковой пылью при Давлении 20 мм, сушили над свежеприготовленной окисью бария и в заключение, перегоняли над окисью бария в аппаратуре, Целиком изготовленной из стекла.

Смит, Фокинг и Барбер перегоняли анилин в вакууме и осушали над едким натром. Очищенный препарат был использован для изучения растворимости.

Кейз и Гильдебранд растворяли чистый продажный препарат в соляной кислоте и перегоняли раствор с водяным паром для удаления следов нитросоединений; после этого анилин выделяли подщелачиванием и перегоняли раствор с водяным паром. Затем анилин отделяли от воды, осушали над едким кали и подвергали фракционированной перегонке под уменьшенным давлением.

Согласно данным Джонса и Кеннера, гидрохлориды ароматических аминов образуют с хлористой медью (I) двойные соли, которые могут быть использованы для очистки.

Оддо и Тогначчини несколько раз перекристаллизовы-вали анилин из этилового эфира и перегоняли его при уменьшенном давлении.

Гантч и Фриз предложили объяснение быстрого окрашивания анилина на воздухе. Они нашли, что не содержащий серу анилин остается бесцветным при контакте с воздухом в течение нескольких недель, тогда как технический анилин в этих условиях становится коричневым. Не содержащий серу анилин был получен кипячением анилина с обратным холодильником в течение 10 час вместе с ацетоном (10%) с последующими подкислением смеси соляной кислотой (по конго красному) и экстрагированием анилина этиловым эфиром до тех пор, пока последний не переставал окрашиваться. Солянокислую соль очищали повторной перекристаллизацией, выделяли из нее анилин, сушили его и перегоняли.

Вайсбергер и Штрассер нашли, что способность ароматических аминов приобретать окраску в результате окисления воздухом может быть сильно снижена обработкой хлористым оловом (II), осаждающим серу.

Перс выдерживал продажный реактив в течение нескольких недель над едким кали, а затем перегонял и обрабатывал фракцию, отобранную при 181-182° по описанному выше методу Гантча и Фриза. Среднюю фракцию дважды перегоняли над цинком. Полученный препарат был использован для электрохимических измерений.

Критерии чистоты. В сборнике "Химические реактивы" и в книге Розина приведены технические условия, предъявляемые поступающему в продажу анилину, а также способы установления степени его чистоты. Его окраска не должна быть темнее светло-желтой; в пределах 3°, включая температуру кипения, должно перегоняться 95% реактива; остаток после сожжения 20 мл анилина не должен превышать 0.0010 г; наконец, при смешении 5 мл препарата с 10 мл соляной кислоты должен получиться прозрачный раствор, остающийся прозрачным при добавлении 15 мл воды. Заметные примеси нитробензола и углеводородов при такой пробе дадут помутнение.

Ноулес показал, что лучшим критерием чистоты анилина является его температура плавления. Дрейсбах и Мартин определяли степень чистоты по кривой замерзания.

Токсикология. Токсическое действие анилина на животных и человека было подробно исследовано. Он считается опасным веществом, но, как показал Патти, в большинстве руководств, даже наиболее современных, представлена такая картина отравления анилином и нитробензолом, которая не подтверждена клиническими наблюдениями, проведенными в США.

Анилин вызывает как острое, так и хроническое отравление. Он адсорбируется организмом через дыхательные пути, а также через кожу. Элкинс рекомендует считать максимально допустимую концентрацию анилина в воздухе равной 0.0005%.

Алексеева описала упрощенный метод определения небольших количеств анилина в воздухе, который, очевидно, может иметь практическое значение. В работе Джейкобса рассмотрены различные практические методы анализа воздуха на анилин.

Данные взяты из справочника А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс
Органические растворители.- М.:Издатинлит, 1958.

Дипольный момент: 
1.51
Диэлектрическая проницаемость: 
6.89 при 20 °С
dTкип/dP: 
0.05042
Плотность: 
1.02173 при 20 °С
Показатель преломления: 
1.58545 при 20 °С