Ацетон

Синонимы: 
диметилкетон, метилкетон, пропанон-2
T кип: 
56.24 °С
T замерзания: 
-95.35 °С

Ранее ацетон выделяли из конденсата, получаемого при деструктивной перегонке
дерева. Такой ацетон с трудом подвергался очистке и обычно содержал значительные
количества метилового спирта, альдегидов и ненасыщенных соединений. В настоящее
время практически весь ацетон получают синтетическим путем или брожением.
Выпускаемый в продажу чистый ацетон должен содержать менее 0.1% органических
примесей. Содержание воды в нем, как правило, не превышает 0.4% и часто составляет
менее 0.2%. Ацетон гораздо более реакционноспособен, чем это обычно полагают.
Такие слабоосновные вещества, как гель окиси алюминия, вызывают альдольную
конденсацию ацетона с образованием 4-окси-4-метил-2-пентанона (диацетонового
спирта), причем если ацетон подогреть, то образование значительных количеств
спирта происходит очень быстро. Небольшие количества веществ с кислотными
свойствами, даже столь слабо выраженными, как, например, у безводного сульфата
магния, приводят к конденсации ацетона.

Стоимость ацетона высокой степени чистоты невелика, поэтому получать его
в лаборатории не имеет смысла.

Ливингстон проводил очистку ацетона следующим образом. Ацетон насыщали
при 25—30° сухим йодистым натрием, после чего жидкость сливали
с осадка и охлаждали приблизительно до —10°; маточный раствор отделяли
от кристаллов фильтрованием. Охлажденную соль переносили в колбу и нагревали
до температуры, несколько превышающей 26° (удовлетворительные результаты
получаются при 30°). Жидкость помещали в перегонную колбу и перегоняли,
отбрасывая последние 10% дистиллата. Описанный способ представляет собой
модификацию метода очистки Шипси-Вернера.

Тиммерманс и Гилло нашли, что получить сухой ацетон весьма трудно.
Они выразили сомнение относительно возможности получения очень чистого препарата
и сохранения его в чистом состоянии, если бы даже его и удалось получить.
Названные исследователи использовали для своих работ ацетон, полученный из
подсмольной воды (древесного уксуса) и содержащий значительные количества
различных примесей. Часть этих примесей содержится и в ацетоне, полученном
синтетическим путем и брожением. Поскольку простая перегонка не дает возможности
полностью очистить ацетон от его гомологов, а также от некоторых углеводородов,
метилового спирта, ацеталей и воды, то для получения очень чистого препарата
необходимо применять другие методы очистки. Тиммерманс и Гилло предложили
осаждать ацетон в виде нерастворимого в воде комплекса с бисульфитом натрия
или йодистым натрием.

Метиловый спирт можно отделить от ацетона в виде азеотропной смеси с бромистым
метилом, кипящей при 35°. Последние следы спирта удаляют обработкой хлористым
ацетилом или нагреванием с подкисленным раствором перманганата. Оставшиеся
следы альдегидов можно удалить обработкой аммиачным раствором нитрата серебра.

Тиммерманс и Гилло нашли, что наиболее трудно удаляемой примесью является
вода. Им не удалось отделить воду перегонкой, а применение таких обезвоживающих
средств, как металлический натрий, пятиокись фосфора и хлористый кальций,
вызывает, как известно, конденсацию ацетона. Осушка такими солями, как, например,
нитрат кальция и поташ, не может уменьшить содержание воды в ацетоне более
чем до 0.1%. В конечном итоге была принята следующая методика. Ацетон обрабаты
вают хлористым кальцием и перегоняют. Полученный продукт обрабатывают пятиокисью
фосфора и также подвергают фракционированной перегонке. Дистиллат содержит
0.01—0.02% воды. Вторая перегонка над пятиокисью фосфора уменьшает
содержание воды до 0.001% и даже ниже.

Бремли обрабатывал выпускаемый в
продажу чистый ацетон раствором перманганата калия и оставлял раствор стоять
в течение 3—4 дней, добавляя перманганат по мере исчезновения окраски.
После перегонки ацетон подвергали осушке над хлористым кальцием и фракционированной
перегонке на колонке. Вернер рекомендует следующий метод. К 700 мл
ацетона в колбе емкостью 1 л добавляют 3 г нитрата серебра, растворенного
в 20 мл воды, и 20мл 1 н. раствора едкого натра, после чего смесь взбалтывают
в течение примерно 10 мин. В заключение ацетон высушивают над хлористым кальцием
и перегоняют.

Дюкло и Ланценберг очищали ацетон азеотропной перегонкой с сероуглеродом.

Ланнунг очищал ацетон для опытов по определению растворимости путем
высушивания в течение нескольких дней над поташом и перегонкой в вакууме
над прокаленным поташом на колонке высотой приблизительно 1 м; метиловый
спирт, содержащийся в исходном сырье, собирается в первой трети всего количества
дистиллата.

Франкфортер и Коен очищали ацетон высушиванием над хлористым кальцием
с последующей обработкой амальгамой натрия и фракционированной перегонкой.

Для получения препарата, предназначаемого для электрических измерений, Биркеншток
перегонял ацетон над безводным сульфатом меди. Вальден и Бирр
сушили продажный ацетон в течение длительного времени над безводным поташом
и несколько раз перегоняли в аппаратуре, целиком собранной из стекла.

Для оптических измерений Шейбе, Мей и Фишер обрабатывали ацетон, полученный
из бисульфитного соединения, в течение 3 дней перманганатом калия, после
чего кипятили его над перманганатом в продолжение 2 час. После перегонки
ацетон сушили над поташом и фракционировали на эффективной колонке.

По данным Ланнунга, наиболее подходящим осушителем является безводный
поташ. Хлористый кальций образует соединение, ограничивающее его эффективность
и приводящее к заметной потере ацетона. Ацетон, высушенный над поташом при
25°, все еще содержит приблизительно 0.15% воды, однако это количество
можно снизить в результате тщательной перегонки на эффективной колонке. Пятиокись
фосфора загрязняет ацетон продуктами полимеризации.

Риддик провел широкое исследование с целью получения ацетона высокой
степени чистоты, содержащего воду в количестве не более 0.05%. В своей работе
автор руководствовался данными, полученными Тиммермансом и Гилло.
В качестве исходного препарата была использована средняя фракция, специально
выделенная при перегонке 40 000 л ферментативного ацетона и содержащая 0.25%
(или менее) воды. Исходный ацетон содержал 0.01% (или менее) метилового спирта
и не содержал альдегидов (что было установлено с помощью видоизмененного
реактива Толленса), а также заметных количеств углеводородов. Кислотность
и основность ацетона не превышали 0.002%, а продолжительность обесцвечивания
перманганата составляла не менее 30 мин.

Ацетон подвергали фракционированной перегонке на колонке типа колонки Perm
State, целиком собранной из стекла и заполненной одновитковыми стеклянными
спиралями диаметром 3 мм. Полученные данные приведены в табл.



Таблица

Очистка ацетона фракционированной перегонкой


Число тарелок в колонке  
Флегмовое число
Отогнанные фракции,%
Содержание воды,%
100
25:1
6 — 16
0.002

25:1
16—25
0.012
35
10:1
47
0.04

2:1
94
0.052
25
2:1
94
0.16

 

Силикагель и окись алюминия увеличивают содержание воды в ацетоне, вероятно,
вследствие альдольной конденсации и последующей дегидратации. Содержание
воды в ацетоне увеличивалось за один проход над окисью алюминия с 0.24 до
0.46%. Все другие испытанные осушители (включая сернокислую медь, поташ,
хлористый кальций, сернокислый натрий и пятиокись фосфора) вызывают частичную
конденсацию. Наиболее подходящими осушителями являются драйерит и безводный
сульфат магния. Сернокислый магний, полученный прокаливанием в печи при 400°,
оказался непригодным; наиболее удобный способ получения этого осушителя состоит
в постепенном нагревании кристаллов сернокислого магния (MgS04 • 7 Н20)
до 300° при давлении 10 мм. Сухая соль содержит приблизительно 0.2% воды.
Было показано, что при необходимости снизить содержание воды в ацетоне до
0.05% и менее, драйерит оказывается в 2—4 раза более эффективным на
единицу веса, чем сернокислый магний.

При применении последнего даже в большом избытке содержание воды в ацетоне
не удается снизить более чем до 0.04%.

При применении драйерита содержание воды в ацетоне можно снизить до 0.001%
и меньше. Предварительно ацетон должен быть подвергнут фракционированию,
с тем чтобы содержание воды в нем не превышало 0.25%. Все химические операции,
необходимые для удаления примесей, следует проводить до осушки.

Ацетон, высушенный драйеритом, в большинстве случаев можно применять неперегнанным.
Перегонку следует проводить в тех случаях, когда необходим реактив с чистотой
порядка 99.95+%. Во всех высушенных образцах ацетона содержатся следы 4-окси-4-метил-2-пентанона.
Наиболее чистый ацетон можно приготовить следующим образом. Предварительно
высушенный препарат перегоняют в установке, целиком собранной из стекла и
снабженной ловушкой для брызг (высотой 40 см), заполненной кольцами Рашига
(6х6 мм). Сосуд для перегонки погружают в водяную баню и через приемник пропускают
медленно струю сухого азота. Затем температуру водяной бани повышают до 70—75°
и прибор промывают парами ацетона, после чего холодильник заполняют водой.
До начала отбора главной фракции приемник несколько раз промывают дистиллятом.
Перегонку продолжают до тех пор, пока в сосуде для перегонки не останется
приблизительно 100 мл ацетона. Температуру водяной бани следует снижать по
мере уменьшения объема ацетона в сосуде, так чтобы дистиллат не переполнил
приемника; во всех случаях она не должна превышать температуру кипения ацетона
более чем на 20°.

Критерии чистоты. Технические условия, предъявляемые чистому продажному
ацетону, приведенные в книге Розина и в справочнике «Химические
реактивы», указаны в помещенной ниже таблице. В качестве дополнительных
критериев приведены данные по растворимости в воде и содержанию альдегидов,
а также веществ, восстанавливающих перманганат калия.

 


Данные, указанные в книге Розина
Данные, указанные в сборнике  «Химические
реактивы»
Интервал температур кипения,включая 56.2°  
55.5—57°  
0.5° между переходом первых 20 капель  и 
отгонкой

       95 мл
Плотность, 25°/25°
  0.7880
0.7880
Количество остатка
   Не более 0.001%
0.0010 г/125 мл
Содержание кислоты (в расчете на уксусную кислоту)
«       «   
  0.003%

0.003%
Содержание щелочи (в расчете на аммиак)
«        «   
0.001%

    0.001%
Содержание метилового спирта
   «        «
   0.05%
  0.1%

    

Для установления наличия примесей Свентославский применял дифференциальный
эбуллиометр.

Тиммерманс и Гилло исследовали методы определения различных примесей
в ацетоне и рекомендовали следующие из них.

Определение содержания альдегидов. Реакция Шиффа-Вилла-Веччиа; чувствительность
выше 0.001%.

Определение кислотности. Титрование гидроокисью бария с установлением
конечной точки по фенолфталеину; чувствительность выше 0.001%.

Реакции с перманганатом. Чувствительность пробы позволяет обнаружить
менее 0.003% метилового спирта.

Определение общего содержания примесей. К чистому ацетону прибавляют известные
количества воды, метилового спирта и уксусной кислоты и отмечают дифференциальное
изменение температуры кипения-конденсации; чувствительность приблизительно
до 0.001%.

Определение содержания воды. Отмечают дифференциальное изменение температуры
кипения-конденсации; чувствительность до 0.001%. Измеряют поглощение в инфракрасной
области спектра при длине волны приблизительно 3 μ; чувствительность выше
0.001%.

Дрейсбах и Мартин определяли чистоту реактивов до 0.01 мол. % по кривой
замерзания.

Риддик показал, что предложенный им вариант перманганатной пробы может
служить одним из самых надежных критериев степени чистоты ацетона. Этот вариант
состоит в следующем.

Камера для хранения образцов. Медную камеру с входным и выходным патрубками
для воды помещают в практически непроницаемый для света деревянный кожух
с откидывающейся на петлях верхней крышкой; через камеру циркулирует вода,
обеспечивающая термостатирование при 20 + 0.05°.

Пробирки. Пробирки диаметром 25 мм со стандартными коническими шлифами
вмещают 100 мл жидкости; расстояние от мениска до пробки составляет 10—15
мм.

Раствор перманганата. 0.1 г перманганата калия растворяют в 100 мл воды,
предварительно отогнанной от щелочного раствора перманганата, прокипяченной
в течение 10 мин. и перед использованием выдержанной в темноте в продолжение
двух дней.

Мытье пробирок. Пробирки споласкивают водопроводной водой, заполняют
1%-ным раствором перекиси водорода, подкисленным серной кислотой, и оставляют
стоять в течение 30 мин. Затем пробирки тщательно споласкивают и нагревают,
погрузив в хромовую смесь, до 90° в продолжение получаса. После этого
их трижды споласкивают водопроводной водой и трижды дистиллированной. Затем
их высушивают в сушильном шкафу и сохраняют в сухой атмосфере. Можно также
сушить

пробирки в течение нескольких минут, а затем дважды сполоснуть исследуемым
ацетоном.

Если налить в вымытые должным образом пробирки по 100 мл воды, отогнанной
от щелочного перманганата, и добавить в каждую из них по 0.5 мл раствора
перманганата, то при хранении пробирок в темноте в течение недели при 20°
не должно происходить никакого восстановления перманганата. Чтобы определить,
произошло ли восстановление, пробирки после стояния сравнивают со свеженаполненными
пробирками.

Перманганатная проба. В чистую пробирку наливают 100 мл испытуемого
ацетона и 0.5 мл раствора перманганата. Пробирку быстро закрывают пробкой
и немедленно помещают в камеру. Одновременно в другую пробирку наливают 100
мл дистиллированной воды и 0.5 мл раствора перманганата, после чего ее также
помещают в камеру. Исключительно чистый ацетон не должен обесцвечиваться
в течение 8 час., что можно обнаружить по сопоставлению пробирок, содержащих
ацетон и воду. Чистый ацетон не обесцвечивается в течение 3 час. и полностью
не обесцвечивается за 8 час. Удалось приготовить ряд образцов ацетона, для
которых время обесцвечивания перманганата превышало 24 часа.

Время обесцвечивания перманганата отсчитывается с момента заполнения пробирок
до того момента, когда между пробиркой с водой и пробиркой с ацетоном можно
обнаружить заметную разницу в интенсивности окраски.

Чистый ацетон можно сохранять в холодильнике в течение нескольких недель
в склянках из крон- или флинтгласа, вымытых по способу, описанному выше.
Порчу чистого ацетона легче всего обнаружить по изменению цвета. Свежеприготовленный
ацетон и вода, налитые в длинные трубки Несслера емкостью 100 мл, при сопоставлении
не должны отличаться по окраске.

При хранении в темноте при комнатной температуре в течение примерно четырех
недель ацетон приобретает слегка красноватый оттенок. При этом время, необходимое
для обесцвечивания перманганата, постепенно уменьшается, а интервал температуры
перегонки увеличивается. Плотность и равновесные температуры кипения являются
обычно достаточно чувствительными критериями, позволяющими обнаружить небольшие
изменения, происходящие в ацетоне при хранении.

Токсикология. Ацетон сравнительно мало токсичен. Нелсон и др.
нашли, что максимально допустимая концентрация ацетона в воздухе при
8-часовом воздействии составляет 0.02 %. Дринкер и Кук считают, что
максимально допустимая концентрация ацетона равна 0.05—0.25%. Смит
и Майерс приводят случаи острого отравления парами смеси ацетона и
бутанона при концентрациях порядка 0.1%. Неопубликованные исследования Штернера,
Оглезби и Фассета показали, что из всех растворителей, применяемых в промышленности,
ацетон является одним из наименее токсичных и в этом отношении вполне сравним
с этиловым спиртом. В настоящее время максимально допустимой концентрацией
принято считать 0.1%. Пребывание в течение короткого времени в атмосфере,
в которой концентрация ацетона намного превышает указанную, не причиняет
вреда.

Пределы воспламенения в воздухе 2.55—12.8 об. %.


Данные взяты из справочника А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс
Органические растворители.- М.:Издатинлит, 1958.

Дипольный момент: 
2.72 при 2
Диэлектрическая проницаемость: 
20.70 при
dTкип/dP: 
0.03795
Плотность: 
0.79079 при 20С
Показатель преломления: 
1.35880 при 20 °С
Вязкость: 
0.3371 при 15 °С
Поверхностное натяжение: 
23.32 при 20 °С
Точка воспламенения: 
-17.8 в з
Водный азеотроп: 
нет