2-нитропропан
В промышленности производят четыре нитроалкана (нитро-парафина). Они получаются нитрованием пропана в паровой фазе. Обычно эти нитросоединения содержат в качестве примесей формальдегид и уксусный альдегид, которые можно определить с помощью метода, основанного на использовании солянокислого гидроксиламмония. Вода может присутствовать в нитропара-финах в количествах, соответствующих ее растворимости, однако, как правило, ее содержание невелико.
Если содержание воды не превышает 0.1%, то оно может быть определено методом К. Фишера с точностью приблизительно до + 0.005%. Этиловый и метиловый спирты обычно содержатся в нитропарафинах в небольших количествах.
Нитроалканы характеризуются весьма высокой реакционной способностью. В водных растворах первичные и вторичные нитро-алканы находятся в равновесии с их таутомерными аци-формами, представляющими собой псевдокислоты. Они слабо растворимы в воде; аци-форма растворима лучше и может обратимо реагировать со щелочами с образованием растворимых в воде солей. Концентрированные щелочи и безводные амины превращают нитроалканы в триалкилизоксазолы. Нитрометан очень чувствителен к действию щелочей.
Сильные минеральные кислоты превращают нитроалканы в соответствующие гидроксамовые кислоты, которые могут подвергаться дальнейшему гидролизу до карбоновых кислот и гидроксиламина. Альдегиды под действием сильных щелочей конденсируются с нитроалканами, образуя нитроспирты. В присутствии слабых оснований, например алкиламина, нитроалканы конденсируются, образуя β-диоксимы.
Осушка нитроалканов. Наиболее удобным методом осушки нитроалканов является азеотропная перегонка. Не рекомендуется кипятить эти вещества слишком долго, поскольку при температурах кипения, отвечающих атмосферному давлению они несколько разлагаются. В тех случаях, когда содержание воды не превышает 0.25%, в качестве осушителя рекомендуется использовать драйерит. Нитроалканы, содержащие максимально 0.002% воды, могут быть получены азеотропной перегонкой с последующей осушкой драйеритом. Райт, Марей-Раст и Хартли показали, что пятиокись фосфора не может быть использована для осушки нитрометана. Если осушить нитроалкан пятиокисью фосфора и перегнать, то в холодильнике соберется белый остаток.
Продажные нитроалканы темнеют при хранении. В то же время очень чистые препараты при хранении в темных склянках в отсутствие прямого освещения и в достаточно холодном месте портятся очень незначительно.
Химические свойства нитроалканов свидетельствуют о том, что они не могут служить в качестве растворителей для щелочей, кислот, сильных восстановителей и окислителей. Заметное изменение диэлектрической постоянной этих растворителей по времени (если определять ее при 30° с использованием частот от 3 до 48 килоциклов) является дополнительным указанием на их реакционную способность.
В сборнике "Organic Syntheses" описана методика получения нитрометана из хлоруксусной кислоты и нитрита натрия. Вальден получал нитрометан из нитрита натрия и диметилсульфата.
Методика, описанная в сборнике, является предпочтительной. В результате тщательной осушки сырого продукта, синтезированного по этой методике, драйеритом и его фракционированной перегонки на специальной колонке (типа колонки Penn State) с 25 тарелками при давлении 100 мм можно получить препарат, содержащий 99.98 мол.% нитрометана. Суммарный выход, в расчете на чистое вещество, составляет 25%.
Райт, Марей-Раст и Хартли измеряли, электропроводность нитрометана, полученного из продажного препарата путем осушки над хлористым кальцием и удаления остатков воды азеотропной перегонкой. Летучие примеси удаляли кипячением с обратным холодильником в течение нескольких часов в струе сухого воздуха.
Метьюз подвергал нитрометан очистке, осушая его над пятиокисью фосфора и подвергая затем фракционированной перегонке. Смайс и Мак-Алпин очищали нитрометан для определения его дипольного момента. Они сушили продажный препарат над хлористым кальцием и фракционировали его.
фракцию, кипящую в пределах 100.8-101.1°, сушили затем над пятиокисью фосфора и подвергали фракционированной перепонке. Для измерений использовали фракцию, кипящую при 100.5° (748 мм), показатель преломления которой составлял 1.38195. Смайс и Уолл определяли дипольный момент дитрометана, полученного из продажного реактива перегонкой над пятиокисью фосфора и двукратным фракционированием. Температура плавления этого препарата составляла -28.6°, а температура кипения 101.5° (762 мм); показатель преломления n был равен 1.37970; плотность d составляла 1.1314. (О действии пятиокиси фосфора см. выше.)
Тернбал и Марон очищали нитрометан, нитроэтан и 2-нитропропан, предназначаемые для определения констант ионизации аци- и нитроформ. Индивидуальные нитропарафины тщательно очищали фракционированной перегонкой. Окислы азота и воду, которые могли присутствовать в препаратах, удаляли, обрабатывая их сначала мочевиной, а затем безводным сульфатом натрия и. в заключение, отделяя осушитель перегонкой препарата при низкой температуре.
Риддик изучал методы очистки продажных нитро-алканов Было показано, что наиболее эффективным является использование комбинации химических и физических методов. Такая очистка позволяет получать препарат, содержащий, согласно результатам масс-спектрометрического анализа, 99.5% соответствующего нитроалкана, объем которого составляет приблизительно 1/4 - 1/з объема исходного реактива. Методика состоит в следующем. Исходный нитроалкан трижды промывают в делительной воронке, энергично встряхивая его с раствором, содержащим по 25 г бикарбоната и бисульфита натрия в 1 л и взятом в количестве, составляющем 20% от количества нитроалкана. Таким же образом нитроалкан трижды промывают 5%-ным раствором серной кислоты и трижды водой. Зл промытого нитроалкана помещают в 5-литровую стеклянную колбу для перегонки, туда же добавляют 1 л воды и колбу присоединяют к колонке большого диаметра с не менее чем десятью теоретическими тарелками. Смесь кипятят в течение 1 часа с обратным холодильником и отбирают 10 мл дистиллата. Кипячение продолжают в течение еще 30 мин. и снова отбирают 10 мл жидкости. Эту процедуру повторяют до тех пор, пока температура головной фракции не перестанет повышаться при отборе дистиллата (10 мл), после чего весь отобранный дистиллат отбрасывают. Затем при флег-мовом числе 2:1 отбирают нитроалкановую фазу. Когда температура дистиллата повысится на 1°, перегонку прекращают. От Дистиллата отделяют воду и переносат его в отдельную 2-литровую колбу. Эффективность используемой колонки зависит от очищаемого нитроалкана и требуемой степени чистоты. Для очистки любого из четырех нитроалканов можно воспользоваться Колонкой Подбельняка типа колонки Hyper-Cal. Если применяется колонка типа колонки Penn State, заполненная спиралями из стекла или нержавеющей стали диаметром 3 мм, то ее эффективность может быть представлена следующими данными:
Нитроалкан/ Число теоретическихтарелок
Нитрометан./ 35
Нитроэтан./ 100
1-Нитропропан./ 60
2-Нитропропан./ 60
Нитроалкан кипятят в течение 1 часа при давлении 100 мм с полной конденсацией флегмы, после чего отбирают дистиллат до тех пор, пока температура не достигнет температуры кипения нитроалкана. Затем отбор прекращают, жидкость кипятят в течение 30 мин. и перегоняют, как описано выше, при полном отборе. Эту процедуру повторяют до удаления всего азеотропа. Затем спускают воду из холодильника и дают возможность парам нитроалкана вытеснить всю воду из трубки для отбора дистиллата. После этого нитроалкан кипятят в течение 2 час с обратным холодильником, а затем перегоняют при флегмовом числе 25: 1, до тех пор пока 25 мл жидкости не будет отгоняться при постоянной температуре, и дистиллат отбрасывают. Перегонку продолжают при флегмовом числе 5:1 (за исключением случая нитро-этана, который отбирают при флегмовом числе 15: 1). В случае 2-нитропропана первые 100 мл отбрасывают, поскольку он может содержать нитроэтан. Для отделения нитроэтана от 2-нитропропана необходимо, чтобы флегмовое число нитроэтана возрастало в процессе перегонки. Количество очищенного нитроалкана лежит в пределах от 800 до 1000 мл для нитрометана, 2-нитропропана и 1-нитропропана и в пределах от 700 до 900 мл для нитроэтана.
Сравнение методов очистки показывает, что получающиеся в настоящее время в промышленности нитроалканы не требуют химической обработки. Достаточной является тщательная перегонка.
Критерии чистоты. Нирмен разработал масс-спектроскопический метод анализа нитроалканов с точностью до + 2%. Точность зависит от чистоты нитроалкана, используемого для калибровки масс-спектрометра.
Дрейсбах и Мартин определяли чистоту нитрометана, нитроэтана и 1-нитропропана на основании кривой замерзания.
Токсикология. Патти считает, что максимально допустимая концентрация нитрометана и нитроэтана в воздухе составляет 0.02%, а 1-нитропропана 0.01%. Для 2-нитропропана Скиннер рекомендует в качестве максимально допустимой концентрации принять концентрацию, равную 0.0025%.
Подробное исследование токсического действия 2-нитропропана при вдыхании было осуществлено Треоном и Дутра. При высоких концентрациях наблюдаются нарушение дыхания, кислородное голодание, цианоз, прострация, а иногда судороги, оканчивающиеся комой и смертью. У кошек, подвергнутых несколько раз действию 2-нитропропана при концентрации, равной 00328%, наблюдалось заболевание печени, а также более или менее сильное перерождение сердца и почек. Была обнаружена также различная степень отека легких. Треон и Дутра пришли к выводу, согласно которому концентрацию 0.005% 2-нитро-пропана в воздухе можно, по-видимому, считать еще переносимой. В настоящее время в качестве максимально допустимых концентраций приняты следующие: для нитрометана 0.0100%, для нитроэтана 0.0100% и для нитропропана 0.0050%.
